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為什么檢測超純水的pH值是沒有意義的?
2020-07-30
2014
       超純水電阻率18.2MΩ.cm(25℃)時(shí),水中不含任何離子而且中性,但經(jīng)過pH計(jì)測量出的結(jié)果顯示偏酸(或偏堿)。會發(fā)生這種情況的主要原因有兩點(diǎn):
       一、超純水受到二氧化碳污染
       pH值反映的是H+的活度,(H+)而不是H+的濃度[H+],其關(guān)系為(H+)=f×[H+]。F為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1,但只要有其它離子存在,活度系數(shù)就要改變,PH值也就會改變。超純水是一種優(yōu)秀溶劑,極易受到污染,若在超純水中混入雜質(zhì),pH值變化特別明顯。尤其是超純水暴露在空氣中,它的純度會迅速下降。即便僅僅是幾分鐘,pH值都會明顯的下降。這是因?yàn)榭諝庵械亩趸迹諝庵卸趸嫉臐舛葹?.038%,約等于380ppm)會與水反應(yīng)生成碳酸。
CO2 + H2O →H2CO3
H2CO3 → H+ + HCO3-
HCO3- → H+ + CO32-
       碳酸是一種弱酸(Ka1=[H+][HCO3] /[H2CO3]=4.3×10-7),但由于超純水中已無任何主導(dǎo)性的相對強(qiáng)酸,強(qiáng)堿,共軛酸,共軛堿,此時(shí)碳酸是唯一主導(dǎo)性弱酸,也是唯一 [ H+ ] 離子的來源(忽略掉H2O的解離)。
       碳酸電離釋放出來的氫離子(H+)會降低水的pH值,離解出的氫離子濃度[ H+ ] =2×10-6或pH=5.7。這種反應(yīng)非常迅速。超純水pH值會從7 (中性)開始持續(xù)性的下降,大約在一小時(shí)以內(nèi),pH值會降至5.7,并還會緩步下降至4.7左右(約需兩天),鮮有例外。
       在二氧化碳可影響的pH范圍內(nèi)(pH 7→pH 4.5),任何pH讀值僅能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度,除此之外,不代表任何意義。

       二、檢測準(zhǔn)確度低
       超純水的離子強(qiáng)度低,電極響應(yīng)慢,不容易達(dá)到平衡。而且超純純水的電導(dǎo)率低,電極內(nèi)阻大,具有絕緣體性能,容易受到外界電磁場的干擾,影響測量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。測量超純水的pH值時(shí),液接界電位的影響顯得突出,電極校準(zhǔn)溶液和被測溶液(超純水)的組成相差很大,參比電極的液接界電位在兩種溶液中差異很大,會引起較大測量誤差。
 
 

       因此,檢測超純水的pH是無法證明水質(zhì)好壞,這也是ASTM D5127《電子和半導(dǎo)體工業(yè)水質(zhì)要求》和GB/T 11446.1《電子級水》等國外和國內(nèi)電子級超純水標(biāo)準(zhǔn)中對超純水pH值沒有要求的原因。