鋁合金鍍鎳廢水治理中存在問題及解決措施
2020-07-30 
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隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，鋁合金已成為應(yīng)用最廣泛的金屬之一，它作為化學(xué)鍍鎳的基底材料已被廣泛地應(yīng)用在飛機(jī)、汽車、摩托車、儀器儀表、節(jié)能燈及電影機(jī)械工業(yè)上。為了滿足鋁及鋁合金構(gòu)件上述性能及美觀度，需先對(duì)構(gòu)件進(jìn)行前處理，再進(jìn)行涂裝或電鍍等表面處理。目前國內(nèi)外普遍采用的鋁及鋁合金鍍前處理方法主要有:
① 化學(xué)浸鋅-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
② 電鍍薄鋅層-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
③ 陽極氧化-電鍍其它鍍層；
④ 直接電鍍法；
⑤ 化學(xué)鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑥ 電鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑦ 鋁合金一步法鍍銅電鍍其它鍍層。
其中，化學(xué)浸鋅工藝是鋁件電鍍前處理方法中最為簡便、經(jīng)濟(jì)，也是工業(yè)上使用最廣的工藝。在浸鋅等表面處理過程將產(chǎn)生成分復(fù)雜的生產(chǎn)廢水，包括浸鋅廢水、前處理廢水、含鎳廢水及綜合廢水等。由于電鍍廢水中主要污染物指標(biāo)嚴(yán)重超過國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）的排放限值，在治理過程中存在諸多問題。
一、鋁合金鍍鎳廢水水質(zhì)特征分析
根據(jù)鋁合金電鍍生產(chǎn)工藝、產(chǎn)污環(huán)節(jié)及廢水分類原則，生產(chǎn)廢水可分為四類各自具有明顯污染特征的廢水類別，其水質(zhì)特征如下：
1. 有機(jī)類電鍍廢水
主要包括鋁件除油等前處理廢水和化學(xué)清洗廢水，該類廢水的特征為廢水中含有大量的有機(jī)污染物。除油過程包括超聲波除油、化學(xué)除油等，超聲波除油中投加鋁合金清洗劑及其他表面活性劑，廢水中有機(jī)物濃度相對(duì)較高；化學(xué)除油廢水主要來自鋁件除油、除膜后的清洗，廢水中含有大量的有機(jī)物，CODcr在1000 mg/L以上，廢水均以含高濃度有機(jī)物為主要特點(diǎn)。
2. 浸鋅廢水
主要來自鋁合金浸鋅后產(chǎn)生的清洗水，由于采用先進(jìn)的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時(shí)浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡(luò)合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。常規(guī)次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝難以奏效。
3. 鍍鎳廢水
主要來自鋁件前處理后進(jìn)行的表面鍍鎳處理，以提高產(chǎn)品性能，廢水成分單一，主要成分為鎳離子，有機(jī)物濃度很低，具有良好的回收價(jià)值，單獨(dú)處理。
4. 綜合廢水
主要來自車間地面沖洗廢水、化學(xué)拋光中產(chǎn)生的含鋁廢水及酸堿廢水，廢水主要污染物為低pH、少量重金屬離子、SS，有機(jī)物濃度在100 mg/L以下。
二、鋁合金鍍鎳廢水處理存在問題
根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研及大量電鍍廢水工程實(shí)踐，目前綜合性電鍍廢水多采用常規(guī)化學(xué)法進(jìn)行處理，重金屬離子基本能做到達(dá)標(biāo)排放，而相對(duì)較難的是前處理廢水，它是鍍件在電鍍前進(jìn)行除銹除油等前處理，使用的高效除銹除油劑含有難降解的如表面活性劑、預(yù)膜劑、除膜劑、緩蝕劑等有機(jī)物質(zhì)，且為水溶性，該類有機(jī)物一旦混入綜合廢水中，混凝沉淀出水有機(jī)物一般在150 mg/L左右，難以達(dá)標(biāo)新標(biāo)準(zhǔn)中的80 mg/L。特別是對(duì)鋁及鋁合金電鍍行業(yè)生產(chǎn)廢水，鍍件雖然單一，但成份復(fù)雜，有機(jī)物濃度高、絡(luò)合性強(qiáng)，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)處理難度更大，存在以下主要問題：
1. 傳統(tǒng)的堿性破氰工藝對(duì)浸鋅廢水處理存在很大局限。浸鋅廢水來自鋁合金浸鋅后產(chǎn)生的清洗水，由于采用先進(jìn)的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時(shí)浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡(luò)合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。常規(guī)含氰廢水處理采用次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝，能將廢水中的氰根氧化去除。而浸鋅廢水采用該方法后，破氰反應(yīng)速度較慢，次氯酸鈉氧化劑利用率很低，在進(jìn)水鎳離子濃度在120 mg/L左右時(shí)，出水含量高達(dá)40 mg/L，而出水鎳離子濃度嚴(yán)重超標(biāo)，水質(zhì)呈藍(lán)色；且反應(yīng)中所投加的氧化劑-次氯酸鈉用量極大，處理成本高達(dá)20元/噸水。根據(jù)國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）的排放限值，鎳離子濃度應(yīng)為0.5mg/L，超標(biāo)80倍，將會(huì)嚴(yán)重影響電鍍廢水達(dá)標(biāo)排放及總量控制。
鋁件化學(xué)拋光中產(chǎn)生的大量鋁離子，雖經(jīng)沉淀處理，但出水中殘余的鋁離子易形成氫氧化鋁膠體，低濃度的鋁（50 ppb）就會(huì)造成反滲透膜系統(tǒng)的第一段和最后一段發(fā)生鋁的污堵，并引起反滲透膜系統(tǒng)性能的下降。而且由于鋁離子為兩性金屬離子，在酸性和堿性條件下都會(huì)發(fā)生沉淀，無法通過清洗手段清洗掉。
三、鋁合金鍍鎳廢水治理工藝及措施
基于鋁合金鍍鎳廢水“清污分流、分質(zhì)收集、分質(zhì)處理和分質(zhì)回收原則”，并在充分掌握各類廢水水質(zhì)特征的情況下，提出如下可行的廢水處理工藝，該工藝在同類工程中已得到成功應(yīng)用。
1. 有機(jī)類電鍍廢水處理工藝
有機(jī)類電鍍廢水不同于常規(guī)有機(jī)廢水，屬高鹽難生物降解類廢水，表現(xiàn)在兩方面，一是廢水中含有大量的高分子有機(jī)物，如難生物降解的表面活性劑等，生化性較差；二是廢水中含有較高的鹽度，總鹽量在10000 mg/L左右。
常規(guī)措施是采用中和-混凝沉淀工藝，成熟一點(diǎn)的采用中和-混凝沉淀-生化工藝，但這兩種工藝無法實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)污染的達(dá)標(biāo)排放，尤其是國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008），對(duì)此提出了更嚴(yán)的要求。常規(guī)的混凝沉淀預(yù)處理效果較差，造成生化細(xì)菌無法培養(yǎng)，解決辦法是采用多元氧化+高效氣浮+生化處理工藝，其中多元氧化工藝由多元微電解和催化氧化技術(shù)組成，其關(guān)鍵在于采用了新型可投加式無板結(jié)多元微電解填料，作為預(yù)處理手段在部分降解有機(jī)污染物的同時(shí)，可將大分子難生化有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子臺(tái)醇、酸類物質(zhì)，以提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理提供良好的營養(yǎng)環(huán)境。
2. 浸鋅廢水處理工藝
浸鋅廢水中含有較高濃度的鎳離子和氰根，濃度分別為125 mg/L、40 mg/L，還有少量的銅離子，常規(guī)的次氯酸鈉氧化堿性破氰效果較差，成本高，主要是鎳離子與四元合金中添加的有機(jī)絡(luò)合劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。解決措施：采用過氧化氫+催化劑+混凝沉淀工藝，該工藝在實(shí)驗(yàn)室和工程中均取得了良好的效果，出水中鎳離子和氰根達(dá)到或低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
3. 鍍鎳廢水處理工藝
因鍍鎳廢水成分單一，并含有大量的貴金屬-鎳，故該類廢水不宜采用常規(guī)化學(xué)法處理達(dá)標(biāo)排放，應(yīng)按照分質(zhì)回收的原則進(jìn)行槽邊回收，工藝采用精密過濾+袋式過濾+二級(jí)反滲透回收，濃水中鎳離子濃度可達(dá)到20 g/L以上，可直接回到鍍槽內(nèi)循環(huán)使用；淡水水質(zhì)滿足純水要求，也可回到生產(chǎn)線中，實(shí)現(xiàn)零排放，效益明顯。
4. 綜合廢水處理工藝
綜合廢水中含有大量的鋁離子和少量的其它金屬離子，pH在1.5左右，CODcr在100 mg/L左右，須考慮出水中鋁離子對(duì)中水膜元件造成堵塞問題。解決措施：采用二級(jí)中和反應(yīng)+混凝沉淀+過濾處理。因斜管極易結(jié)垢的形成板結(jié)，故沉淀單元的型式不宜采用斜管沉淀池，中小型規(guī)模宜采用改進(jìn)型豎流式沉淀池，中型規(guī)模采用輻流式沉淀池。
5. 污泥問題的解決措施
鋁合金鍍鎳廢水出現(xiàn)污泥上浮的單元主要是有機(jī)類電鍍廢水采用重力沉淀及綜合廢水采用斜管沉淀而造成的，對(duì)有機(jī)類電鍍廢水改為氣浮工藝即可解決，而綜合廢水斜管沉淀池是因沉淀池排泥不及時(shí)造成漂泥，以及粘附于斜管上老泥時(shí)間久后上浮，解決辦法是加強(qiáng)管理，同時(shí)改用豎流式沉淀池，增大泥斗坡度，設(shè)置排泥管沖洗系統(tǒng)。對(duì)污泥脫水困難問題，除改用弱陽離子型絮凝劑外，對(duì)板框壓濾機(jī)，采用帶毛刺的濾布；對(duì)帶式壓濾機(jī)，采用帶預(yù)濃縮的單元的壓濾機(jī)。
針對(duì)鋁合金鍍鎳廢水處理中存在的問題，必須從廢水分類原則、水質(zhì)特征入手，分析了常規(guī)處理工藝存在的不足，結(jié)合實(shí)際工作的經(jīng)驗(yàn)，提出了適用、可行的污染治理工藝及措施，以滿足國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）及相關(guān)要求。
① 化學(xué)浸鋅-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
② 電鍍薄鋅層-電鍍銅-電鍍其它鍍層；
③ 陽極氧化-電鍍其它鍍層；
④ 直接電鍍法；
⑤ 化學(xué)鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑥ 電鍍鎳-電鍍其它鍍層；
⑦ 鋁合金一步法鍍銅電鍍其它鍍層。
其中，化學(xué)浸鋅工藝是鋁件電鍍前處理方法中最為簡便、經(jīng)濟(jì)，也是工業(yè)上使用最廣的工藝。在浸鋅等表面處理過程將產(chǎn)生成分復(fù)雜的生產(chǎn)廢水，包括浸鋅廢水、前處理廢水、含鎳廢水及綜合廢水等。由于電鍍廢水中主要污染物指標(biāo)嚴(yán)重超過國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）的排放限值，在治理過程中存在諸多問題。
一、鋁合金鍍鎳廢水水質(zhì)特征分析
根據(jù)鋁合金電鍍生產(chǎn)工藝、產(chǎn)污環(huán)節(jié)及廢水分類原則，生產(chǎn)廢水可分為四類各自具有明顯污染特征的廢水類別，其水質(zhì)特征如下：
1. 有機(jī)類電鍍廢水
主要包括鋁件除油等前處理廢水和化學(xué)清洗廢水，該類廢水的特征為廢水中含有大量的有機(jī)污染物。除油過程包括超聲波除油、化學(xué)除油等，超聲波除油中投加鋁合金清洗劑及其他表面活性劑，廢水中有機(jī)物濃度相對(duì)較高；化學(xué)除油廢水主要來自鋁件除油、除膜后的清洗，廢水中含有大量的有機(jī)物，CODcr在1000 mg/L以上，廢水均以含高濃度有機(jī)物為主要特點(diǎn)。
2. 浸鋅廢水
主要來自鋁合金浸鋅后產(chǎn)生的清洗水，由于采用先進(jìn)的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時(shí)浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡(luò)合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。常規(guī)次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝難以奏效。
3. 鍍鎳廢水
主要來自鋁件前處理后進(jìn)行的表面鍍鎳處理，以提高產(chǎn)品性能，廢水成分單一，主要成分為鎳離子，有機(jī)物濃度很低，具有良好的回收價(jià)值，單獨(dú)處理。
4. 綜合廢水
主要來自車間地面沖洗廢水、化學(xué)拋光中產(chǎn)生的含鋁廢水及酸堿廢水，廢水主要污染物為低pH、少量重金屬離子、SS，有機(jī)物濃度在100 mg/L以下。
二、鋁合金鍍鎳廢水處理存在問題
根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研及大量電鍍廢水工程實(shí)踐，目前綜合性電鍍廢水多采用常規(guī)化學(xué)法進(jìn)行處理，重金屬離子基本能做到達(dá)標(biāo)排放，而相對(duì)較難的是前處理廢水，它是鍍件在電鍍前進(jìn)行除銹除油等前處理，使用的高效除銹除油劑含有難降解的如表面活性劑、預(yù)膜劑、除膜劑、緩蝕劑等有機(jī)物質(zhì)，且為水溶性，該類有機(jī)物一旦混入綜合廢水中，混凝沉淀出水有機(jī)物一般在150 mg/L左右，難以達(dá)標(biāo)新標(biāo)準(zhǔn)中的80 mg/L。特別是對(duì)鋁及鋁合金電鍍行業(yè)生產(chǎn)廢水，鍍件雖然單一，但成份復(fù)雜，有機(jī)物濃度高、絡(luò)合性強(qiáng)，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)處理難度更大，存在以下主要問題：
1. 傳統(tǒng)的堿性破氰工藝對(duì)浸鋅廢水處理存在很大局限。浸鋅廢水來自鋁合金浸鋅后產(chǎn)生的清洗水，由于采用先進(jìn)的“四元”合金浸鋅劑（由硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅及氯化鐵），廢水中含有較高濃度的鎳離子，同時(shí)浸鋅過程中因工藝要求投加了一定量的氰化鈉和絡(luò)合劑，因此浸鋅廢水中含氰、含鎳，且形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。常規(guī)含氰廢水處理采用次氯酸鈉氧化堿性破氰工藝，能將廢水中的氰根氧化去除。而浸鋅廢水采用該方法后，破氰反應(yīng)速度較慢，次氯酸鈉氧化劑利用率很低，在進(jìn)水鎳離子濃度在120 mg/L左右時(shí)，出水含量高達(dá)40 mg/L，而出水鎳離子濃度嚴(yán)重超標(biāo)，水質(zhì)呈藍(lán)色；且反應(yīng)中所投加的氧化劑-次氯酸鈉用量極大，處理成本高達(dá)20元/噸水。根據(jù)國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）的排放限值，鎳離子濃度應(yīng)為0.5mg/L，超標(biāo)80倍，將會(huì)嚴(yán)重影響電鍍廢水達(dá)標(biāo)排放及總量控制。
2. 前處理廢水采用常規(guī)預(yù)處理手段，如混凝沉淀或氣浮對(duì)廢水中的游離重金屬離子去除有效，但難以提高廢水的可生化性，同時(shí)前處理廢水受生產(chǎn)因素和操作水平的影響不可避免的混入氰化物、重金屬等對(duì)微生物起到嚴(yán)重抑制作用的物質(zhì)，導(dǎo)致二級(jí)生化細(xì)菌難以培養(yǎng)，出水中有機(jī)物濃度超標(biāo)，給達(dá)標(biāo)排放及廢水回用反滲透膜造成嚴(yán)重堵塞，影響廢水回用運(yùn)行；
有機(jī)物對(duì)反滲透膜的污染
鋁件化學(xué)拋光中產(chǎn)生的大量鋁離子，雖經(jīng)沉淀處理，但出水中殘余的鋁離子易形成氫氧化鋁膠體，低濃度的鋁（50 ppb）就會(huì)造成反滲透膜系統(tǒng)的第一段和最后一段發(fā)生鋁的污堵，并引起反滲透膜系統(tǒng)性能的下降。而且由于鋁離子為兩性金屬離子，在酸性和堿性條件下都會(huì)發(fā)生沉淀，無法通過清洗手段清洗掉。
鋁膠體在反滲透膜表面污染
3. 傳統(tǒng)工藝產(chǎn)生的污泥沉淀性能差、污泥上浮及脫水效率低，嚴(yán)重影響污水處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行。其主要原因是由于鋁合金電鍍過程中廢水含有大量的鋁離子，經(jīng)混凝沉淀后以氫氧化鋁膠體形式進(jìn)入污泥濃縮池中，污泥中水與氫氧化鋁膠體形成結(jié)合水，造成脫水困難。三、鋁合金鍍鎳廢水治理工藝及措施
基于鋁合金鍍鎳廢水“清污分流、分質(zhì)收集、分質(zhì)處理和分質(zhì)回收原則”，并在充分掌握各類廢水水質(zhì)特征的情況下，提出如下可行的廢水處理工藝，該工藝在同類工程中已得到成功應(yīng)用。
1. 有機(jī)類電鍍廢水處理工藝
有機(jī)類電鍍廢水不同于常規(guī)有機(jī)廢水，屬高鹽難生物降解類廢水，表現(xiàn)在兩方面，一是廢水中含有大量的高分子有機(jī)物，如難生物降解的表面活性劑等，生化性較差；二是廢水中含有較高的鹽度，總鹽量在10000 mg/L左右。
常規(guī)措施是采用中和-混凝沉淀工藝，成熟一點(diǎn)的采用中和-混凝沉淀-生化工藝，但這兩種工藝無法實(shí)現(xiàn)廢水中有機(jī)污染的達(dá)標(biāo)排放，尤其是國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008），對(duì)此提出了更嚴(yán)的要求。常規(guī)的混凝沉淀預(yù)處理效果較差，造成生化細(xì)菌無法培養(yǎng)，解決辦法是采用多元氧化+高效氣浮+生化處理工藝，其中多元氧化工藝由多元微電解和催化氧化技術(shù)組成，其關(guān)鍵在于采用了新型可投加式無板結(jié)多元微電解填料，作為預(yù)處理手段在部分降解有機(jī)污染物的同時(shí)，可將大分子難生化有機(jī)物轉(zhuǎn)化成小分子臺(tái)醇、酸類物質(zhì)，以提高廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理提供良好的營養(yǎng)環(huán)境。
2. 浸鋅廢水處理工藝
浸鋅廢水中含有較高濃度的鎳離子和氰根，濃度分別為125 mg/L、40 mg/L，還有少量的銅離子，常規(guī)的次氯酸鈉氧化堿性破氰效果較差，成本高，主要是鎳離子與四元合金中添加的有機(jī)絡(luò)合劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。解決措施：采用過氧化氫+催化劑+混凝沉淀工藝，該工藝在實(shí)驗(yàn)室和工程中均取得了良好的效果，出水中鎳離子和氰根達(dá)到或低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
3. 鍍鎳廢水處理工藝
因鍍鎳廢水成分單一，并含有大量的貴金屬-鎳，故該類廢水不宜采用常規(guī)化學(xué)法處理達(dá)標(biāo)排放，應(yīng)按照分質(zhì)回收的原則進(jìn)行槽邊回收，工藝采用精密過濾+袋式過濾+二級(jí)反滲透回收，濃水中鎳離子濃度可達(dá)到20 g/L以上，可直接回到鍍槽內(nèi)循環(huán)使用；淡水水質(zhì)滿足純水要求，也可回到生產(chǎn)線中，實(shí)現(xiàn)零排放，效益明顯。
綜合廢水中含有大量的鋁離子和少量的其它金屬離子，pH在1.5左右，CODcr在100 mg/L左右，須考慮出水中鋁離子對(duì)中水膜元件造成堵塞問題。解決措施：采用二級(jí)中和反應(yīng)+混凝沉淀+過濾處理。因斜管極易結(jié)垢的形成板結(jié)，故沉淀單元的型式不宜采用斜管沉淀池，中小型規(guī)模宜采用改進(jìn)型豎流式沉淀池，中型規(guī)模采用輻流式沉淀池。
5. 污泥問題的解決措施
鋁合金鍍鎳廢水出現(xiàn)污泥上浮的單元主要是有機(jī)類電鍍廢水采用重力沉淀及綜合廢水采用斜管沉淀而造成的，對(duì)有機(jī)類電鍍廢水改為氣浮工藝即可解決，而綜合廢水斜管沉淀池是因沉淀池排泥不及時(shí)造成漂泥，以及粘附于斜管上老泥時(shí)間久后上浮，解決辦法是加強(qiáng)管理，同時(shí)改用豎流式沉淀池，增大泥斗坡度，設(shè)置排泥管沖洗系統(tǒng)。對(duì)污泥脫水困難問題，除改用弱陽離子型絮凝劑外，對(duì)板框壓濾機(jī)，采用帶毛刺的濾布；對(duì)帶式壓濾機(jī)，采用帶預(yù)濃縮的單元的壓濾機(jī)。
針對(duì)鋁合金鍍鎳廢水處理中存在的問題，必須從廢水分類原則、水質(zhì)特征入手，分析了常規(guī)處理工藝存在的不足，結(jié)合實(shí)際工作的經(jīng)驗(yàn)，提出了適用、可行的污染治理工藝及措施，以滿足國家新頒布的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）及相關(guān)要求。
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